解決方案丨固相膜萃取-測定水質(zhì)硝基酚類化合物殘留
硝基酚類化合物是一類重要且常用的化工原料，作為原材料或中間體被廣泛應(yīng)用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料、木材防腐劑和橡膠等生產(chǎn)中。伴隨工業(yè)生產(chǎn)過程，含有該類化合物的廢水隨之排放至環(huán)境中。硝基酚類化合物容易在水體及土壤中殘留累積，難以降解，污染環(huán)境，危害人類及動(dòng)植物健康。從2021年3月1日起，中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《HJ 1150-2020水質(zhì) 硝基酚類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》正式實(shí)施，標(biāo)志著對硝基酚類污染物更嚴(yán)格的監(jiān)測與控制。
在上述標(biāo)準(zhǔn)中，硝基酚類化合物的測定可采用柱固相萃取法，也可采用膜固相萃取法。本文采用膜固相萃取法，使用睿科Auto Extra D10全自動(dòng)膜萃取儀實(shí)現(xiàn)對水樣中硝基酚類化合物的快速富集和洗脫，然后用睿科EVA12全自動(dòng)濃縮儀進(jìn)行定量氮吹。在10 ug/L的加標(biāo)水平下，12種硝基酚類化合物的回收率在65%-110%之間，RSD值小于15%。說明本方法可以滿足水質(zhì)硝基酚類化合物的快速檢測。
1.儀器和耗材
睿科產(chǎn)品支撐
耗材
固相萃取膜（H2O Phlic DVB,47mm）
試劑
2.樣品制備
準(zhǔn)確量取水樣1 L，用鹽酸溶液pH至1～2，加入50 mL甲醇搖勻，超聲10分鐘，待萃取。
2.1富集
依次用10 mL二氯甲烷，15 mL甲醇和20 mL濃度為0.02 mol/L的稀鹽酸溶液對固相萃取膜盤進(jìn)行活化，活化時(shí)讓溶劑浸泡膜盤一段時(shí)間。之后讓水樣以30～40 mL/min的流速通過固相萃取圓盤，上樣完畢后將膜盤抽干。用10 mL二氯甲烷清洗樣品瓶，過膜收集。然后用20 ml二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）混合溶液對固相萃取膜盤進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于玻璃瓶中。
2.2固相萃取條件
Auto Extra D10膜萃取方法
2.3濃縮
將洗脫液用睿科EVA12全自動(dòng)氮吹濃縮儀在45 ℃、1L/min的氣流量條件下定量濃縮至1 mL，加入10 uL內(nèi)標(biāo)，渦旋混勻，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶上機(jī)分析。
3.質(zhì)聯(lián)用檢測條件
采用SIM模式進(jìn)行定性分析，選擇離子見表-1。GC-MS檢測條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流模式；電子轟擊電離源（EI），離子源溫度230 ℃，接口（傳輸線）溫度280 ℃，質(zhì)量分析器溫度150 ℃，溶劑延遲時(shí)間11 min。
表-1.目標(biāo)化合物的定量離子和定性離子
標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖（10 ug/mL）
4.結(jié)果與討論
為了驗(yàn)證該方法的回收率，本實(shí)驗(yàn)向純水樣品(1000 mL)加入硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證(n=3)，數(shù)據(jù)如表-2所示。加標(biāo)回收率在65%-110%之間，RSD值控制在15%以內(nèi)。說明該方法能夠很好地運(yùn)用于水中硝基酚類化合物的檢測。
表-2.純水樣品的加標(biāo)回收率及RSD值(n=3)
5.注意事項(xiàng)
5.1 硝基酚類化合物在水中溶解度低，需要加入一定量的甲醇或丙酮助溶以減少瓶壁黏附；
5.2 硝基酚類化合物在接近中性的水中主要呈解離態(tài)，要使酚類以非離子形式存在,萃取時(shí)須將水樣酸化，使水樣的pH<2；
5.3由于12種硝基酚的極性不同, 有機(jī)溶劑對被吸附在固相萃取膜上的硝基酚洗脫能力也不同。標(biāo)準(zhǔn)中只采用二氯甲烷一種溶劑進(jìn)行洗脫，本方法在此基礎(chǔ)上再加入乙酸乙酯進(jìn)行洗脫，可以有效提高極性較大的硝基酚回收率。
5.4由于硝基酚類化合物極性較大，在氣相色譜/質(zhì)譜上的響應(yīng)不是很靈敏，且分析靈敏度對儀器分析體系受污染狀況較為敏感。因此在上機(jī)分析時(shí)建議使用不填玻璃棉的襯管，否則2，4-二硝基酚、2，5-二硝基酚和2，6-二硝基酚這三個(gè)化合物極有可能不出峰。
6方案優(yōu)勢
睿科Auto Extra D10全自動(dòng)膜式固相萃取儀采用膜萃取結(jié)合負(fù)壓上樣模式，萃取流速最大可達(dá)100 ml/min，1 L大體積水樣最快10分鐘就能上樣完成，極大地提高樣品前處理效率。儀器具有自動(dòng)清洗功能，上完樣后能夠自動(dòng)噴淋樣品瓶，有效減少目標(biāo)物損失，同時(shí)還支持無水硫酸鈉在線除水，洗脫液可直接放入睿科EVA12全自動(dòng)定量濃縮儀進(jìn)行氮吹，儀器將自動(dòng)濃縮到1ml，方便快捷。兩臺儀器組合使用，有效提高了實(shí)驗(yàn)的時(shí)效性和準(zhǔn)確性。
